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TITLE

碳点与迷迭香鼠尾酸联合使用对油炸油氧化稳定性的影响

本文于年2月发表于期刊《FoodControl》（IF=4.）。

研究背景

油炸过程中，油脂会受到水分活度、含氧量、温度等影响而氧化降解，合成抗氧化剂又具有一定的毒性或潜在的致癌性，因此，对各种替代合成抗氧化剂的研究越来越引起人们的兴趣。碳点(CdS)在某些情况下的抗氧化效果与标准合成抗氧化剂相当，然而对CdS抗氧化活性的研究还很有限，大多数工作也只集中在清除DPPH自由基和羟基自由基方面，而对CdS抗氧化活性的研究还很少。将CdS与其他天然化合物结合使用来产生协同抗氧化作用的研究仍然缺乏。鼠尾草酸(CA)被认为是迷迭香提取物中最有效的抗氧化剂，然而这种提取物和CdS对煎炸油的稳定性和质量的潜在协同作用却从未被研究过。

主体思路

制备碳点后对碳点进行表征，从DPPH清除能力、羟自由基清除能力、超氧阴离子自由基清除能力三方面测定碳点的抗氧化活性，而后将油样（大豆油和棕榈油体积比为3:1混匀）分为五组，一组为空白对照，另外4组分别加入TBHQ(0.02%)、CA(0.05%)、CdS(0.05%)和CA/CdS(0.%CA+0.%CdS)进行油炸实验。油炸后从氧化稳定性参数、脂肪酸组成、共轭双烯和三烯含量、颜色和粘度等方面进行煎炸油性质测定，最后进行统计分析。

结果分析

■1.碳点表征结果

图一(a)CdS的TEM图像(b)CdS的粒度分布(c)CdS的FTIR光谱(d)CdS的拉曼光谱

图1a显示了CdS的透射电子显微镜图像,制备的CdS呈球形纳米颗粒，单分散性好。图1b所示的粒径分布数据表明CdS的直径大多小于1nm。首次通过FTIR光谱研究了CdS的分子结构，结果如图1c所示。cm?1处的强吸收归因于O-H键的伸缩振动，而cm?1的特征峰对应于C-H伸缩振动，cm?1和cm?1的吸光度归因于C=O和C=C的伸缩弯曲振动，而cm?1的峰值归因于C=O伸缩振动。以上结果表明，CdS表面修饰了含氧官能团，可能包括羟基和羰基。还进行了拉曼光谱，结果如图1d所示。拉曼光谱显示两个明显的峰，分别位于cm?1和cm?1处的D峰和G峰，分别代表无序碳结构和有序石墨结构。突出的D和G峰证实了所制备的CdS具有高度缺陷的石墨结构(朱等人，年)。正是这些缺陷结构赋予了碳材料光致发光的特性。

图二(a)CdS的紫外可见吸收光谱(b)CdS的荧光激发发射光谱(c)CdS在不同激发波长下的发光发射光谱

CdS的紫外吸收光谱在nm处有最大吸收峰(图2a)。这被认为是由电子跃迁跃迁引起的，这表明CdS结构具有芳香的sp2C结构域。荧光光谱显示最佳激发波长位于nm，发射波长位于nm(图2b)。最大发射的强度和位置取决于激发波长,当激发波长改变时，发射峰移动，强度也发生变化。如图2c所示，当激发波长从nm增加到nm时，最大发射波长移动，而强度先增加后逐渐降低。

■2.碳点的抗氧化活性

图3(a)不同CdS浓度下DPPH溶液的吸收光谱(b)CdS对DPPH自由基的清除作用(c)FeSO4-水杨酸-H2O2溶液在不同CdS浓度下的吸收光谱(d)CdS对-OH自由基的清除作用(e)吸光度(f)CdS对超氧阴离子自由基的清除作用

这里用EC50值来表示抗氧化剂的活性，它是一种抗氧化剂的浓度，相当于50%的自由基清除率。从图3a中的结果可以看出，随着CdS浓度的增加，DPPH自由基在nm处的吸收强度降低，表明CdS对DPPH自由基的清除能力呈剂量依赖关系。当CdS浓度从0.5μg/mL增加到64μg/mL时，其清除活性从2.41%增加到93.82%，由于生成了稳定的DPPH-H分子，DPPH乙醇溶液的颜色由深紫色变为黄色(图3b)。EC50值为15.02μg/mL，略高于维生素C(6.09μg/mL)。在对-OH自由基的清除能力方面，与DPPH自由基相似，随着CdS浓度的增加，清除速率增加(图3c)。溶液的颜色从深紫色变成了黄色。根据图3d所示的数据，计算出CdS对羟基自由基的EC50值为0.94mg/mL。图3e和图3f中显示的结果表明，我们的CdS显示出出色的清除O2·?自由基的能力。CdS对O2·?自由基的EC50值为96.14μg/mL，略高于维生素C的EC50值(62.93μg/mL)。以上结果表明，我们的CdS对各种自由基具有抗氧化活性。

■3.油脂的氧化稳定性

图批不同抗氧化剂的煎炸油的(a)AV、(b)PV、(c)p-ANV和(d)TPC的变化

■4.复合抗氧剂配比的优化

图批油炸后脂肪酸的累积变化

通过评估脂肪酸组成的变化，可以评估油炸过程中油脂的热氧化(图5)。发现35批油炸后，亚麻酸(C18:3)和亚油酸(C18:2)含量下降，油酸(C18:1)、硬脂酸(C18:0)和棕榈酸(C16:0)含量上升。添加TBHQ的油品增加幅度最小，其次是添加CA/CdS的油品。以C18:2与C16:0之比(C18:2/C16:0)作为监测脂肪酸组成变化的指标，添加CA/CdS和TBHQ的油样的降幅分别为0.48和0.49，降幅小于其他三组油样。从这个角度看，0.05%的CA/CdS的抗氧化活性与0.02%的TBHQ相当。

■5.油脂中共轭双烯和三烯的含量

图6(a)K的变化(b)不同抗氧化剂的油样在35次油炸过程中K的变化

K表明存在多不饱和脂肪酸降解产生的共轭双烯，而K归因于产生二次氧化产物，包括羰基化合物和共轭三烯。如图6a和图6b所示，5个油组的K和K含量随着油炸批次的增加而增加，对照样品的增加幅度显著高于其他样品(p0.05)。油炸35批次后，添加TBHQ的油中K和K含量最低。其次是添加CA/CdS的油组，但两个样本组之间含量无显著性差异(p0.05)，且两组均显著低于CA组和CdS组(p0.05)。这些结果进一步证明，0.05%CA/CdS可以达到与0.02%TBHQ相似的抗氧化效果。

■6.油的颜色

表1不同抗氧化剂处理后的油炸油色变化

根据肉眼观察，所有油样的颜色都随着油炸批次的增加而变深。如表1所列，所有样品的L*和b*值随着油炸时间的延长而降低；而a*值则预期增加。值得注意的是，由于CA和CdS的颜色是棕黑色，将它们中的任何一种混合到油中都会使油的颜色变暗，并可能影响对油颜色的判断。然而，从表1中的结果仍然可以看出，对照样品的L*和b*值明显低于其他样品。这表明添加的抗氧化剂都能有效地抑制油炸过程中油脂的变色。

■7.油的粘度

图7不同抗氧化剂处理的油炸油在35批油炸过程中的粘度变化

从图7可以看出，与抗氧化剂组相比，对照样品的粘度显著增加(p0.05)。油炸35批次后，添加TBHQ的油脂粘度增加最小。添加TBHQ和CA/CdS的样品粘度无显著差异(p0.05)，表明CA/CdS可以替代TBHQ来改善煎炸油的氧化稳定性。

制备的CdS呈球形纳米粒子，单分散性好，粒径一般小于1nm。CdS上存在氧的官能团(O-H、C=O和C=O)，并具有高度缺陷的石墨结构，这是其光致发光的原因。与迷迭香诱导的鼠尾酸(CA)相似，CdS表现出良好的抑制油氧化酸败的能力，尤其是从油的酸价来看。所制备的CdS有可能单独或与其他天然抗氧化剂组合以代替合成抗氧化剂来提高油炸过程中油的氧化稳定性。

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